Ученые из Института теоретической физики имени Л.Д. Ландау и ВНИИ автоматики имени Н.Л. Духова выяснили, как «работает» новый перспективный способ получения наночастиц – лазерная абляция. В отличие от химического синтеза, который используют обычно, этот процесс позволяет получать даже наночастицы сложной структуры, в одну стадию и не дает «грязи». Зная, что именно происходит с материалом при абляции, ученые смогут создавать наночастицы заданной формы и свойств, просто управляя параметрами лазерного воздействия.
Ученые исследовали, как формируются наночастицы в ходе лазерной абляции – процесса, при котором от металлической мишени под воздействием лазерного луча отрываются крошечные фрагменты. До сих пор было неясно, что именно происходит с материалом: реакция во многом была «черным ящиком». Работа ученых принята к публикации в журнале AIP Conference Proceedings, ее препринт выложен на сайте arXiv.org.
Лазерная абляция широко используется в аналитической химии, когда поверхность вещества нагревают лазером, а затем анализируют состав оторвавшегося ионизированного вещества – плазмы. В последнее десятилетие лазерную абляцию стали использовать для получения наночастиц. Чаще всего в этом случае мишень, из которой «выбиваются» наночастицы, помещают в жидкость, чтобы «ловить» их. «По сравнению с химическим синтезом, этот процесс намного проще – и к тому же чище, – объясняет один из авторов новой работы, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник сектора плазмы и лазеров ИТФ имени Л.Д. Ландау Наиль Иногамов. – Химический синтез – многоступенчатый процесс, включающий множество последовательных реакций. В итоге образующиеся наночастицы нужно очищать от промежуточных продуктов реакций, остатков исходных реагентов и катализаторов. Лазерная абляция позволяет получать «чистые» наночастицы в один шаг». Используя этот метод, можно создавать «сложные» наночастицы, например, состоящие из двух различных материалов. Еще одно направление – получение наночастиц, «насаженных» на полимерные нити. Такие агломераты образуются, если мишень находится в растворе полимера, и их используют в качестве биосенсоров или лекарств – в этом случае применяют вещества, наночастицы которых обладают антибактериальными свойствами.
Технически процесс лазерной абляции довольно прост: в металлическую мишень «бьют» лазерной вспышкой, место «удара» нагревается, от него отрываются крошечные фрагменты – наночастицы. «В микроскоп можно видеть, как при вспышке образуется пузырек пара из окружающей металл жидкости, он расширяется, затем схлопывается, а в жидкости остаются наночастицы, формирующие коллоидный раствор. Но это уже конечные стадии, а что происходит до образования пузырька, какие процессы влияют на его характеристики – было совершенно неясно», – рассказывает Иногамов.
В новой работе физики описали начальные стадии процесса и проверили свои выкладки, используя компьютерные модели. В итоге им удалось выяснить, что происходит с мишенью из золота во время и сразу после лазерного воздействия вплоть до момента образования наночастиц.
«Ультракороткая лазерная вспышка быстро нагревает золото до температуры 10-20 тысяч градусов. При этом давление в нагретом золоте повышается до миллиона атмосфер – при взрыве неядерной бомбы температуры и давления на порядок ниже» – рассказывает Иногамов. Толщина слоя золотого расплава – 200-300 нм, и из-за колоссального давления этот слой стремительно расширяется: его скоростьна границе с водой достигает 2 км/с. Когда разогретый слой расширяется в 1,5-5 раз, в расплаве начинают образовываться пузырьки пара. Они увеличиваются в размерах, и довольно быстро относительный объем паровой фазы становится настолько большим, что расплав с пузырьками переходит в состояние пены.
«Пена разлетается по инерции, «не зная» о присутствии воды, – поясняет Иногамов. – «Знает» о ней только внешний край пены, который с водой граничит. Вода «сопротивляется» расширению пены и сильно тормозит ее. В месте контакта с водой образуется уплотненный слой, в котором пена возвращается в однофазное состояние горячего расплава. Можно представить, как цепочка лыжников спускается с горы, у подножия которой яма. Первые уже провалились в нее, но следующие ничего об этом не знают. Они продолжают спускаться и тоже падают – в конце концов,в яме оказываются все лыжники. Точно так же вся пена постепенно «сваливается в яму» на границе с водой и перестает быть пеной, превращаясь более плотный контактный слой».
Авторы новой работы показали, что граница между контактным слоем и водой оказывается не гладкой. В месте контакта с обеих сторон образуются возмущения – выросты, которые постепенно увеличиваются и взаимопроникают друг в друга: золотые выросты «заползают» в воду, а водяные – в золотой флюид (см. рис). Аналогичный процесс происходит, скажем, в стакане с водой, поверх которой налили ртуть. Даже если изначально граница между ними была гладкой, со временем плотные ртутные «щупальца» начнут проникать в воду, а в слое ртути появятся менее плотные водяные выросты. Такой процесс называется неустойчивостью Рэлея-Тэйлора. Выросты золотого флюида все больше вытягиваются в воду, пока не истончаются настолько, что ножка разрывается и формируется золотая капелька-наночастица. Отрыв наночастиц начинается примерно через наносекунду после вспышки.
Развитие неустойчивости в месте контакта золота (показано желтым) и воды (показана голубым). Возле контакта вода имеет более светлый цвет – так обозначен нагрев воды от горячего расплава золота. На двух левых кадрах изображено, как золото переходит из состояния сплошной жидкой фазы в состояние пены. Пена летит вверх быстрее, чем движется вверх контактный слой (показан темно-желтым),поэтому фрагменты пены аккумулируются им, и толщина контактного слоя растет. Постепенно на границе золота и воды начинают образовываться возмущения, «ножки» которых со временем истончаются и обрываются.
«До сих пор большинство теорий, описывающих лазерную абляцию, не учитывали наличие принимающей жидкой среды, не делая существенных различий между расширением в жидкость и расширением в вакуум – поясняет Иногамов. – Считалось, что металл испаряется, пар сильно расширяется, при расширении остывает и конденсируется, формируя капли-наночастицы. Мы объяснили, как на абляцию влияет вода, и выяснили роль контактного слоя. Получается, что при рассматриваемых нами энергиях и длительности лазерного импульса в несколько пикосекунд или короче пар золота остается отделенным от воды контактным слоем, имеет небольшой объем (нет сильного расширения пара) и, таким образом, если и есть конденсация пара золота в капли, то эти капли в воду не попадают».
Когда ученые окончательно разберутся с физикой процесса лазерной абляции в жидкости, они смогут направленно подбирать параметры, чтобы получать наночастицы с заранее заданными характеристиками. «Можно менять поглощенную энергию, длительность импульса, размер пятна облучения, – рассуждает Иногамов. – Интересные результаты могут получиться, если делать нагрев мишени неоднородным: по нашим предварительным расчетам, в этом случае капли-наночастицы будут заметно более крупными. Кроме того, можно взять легкий металл и плотную жидкость – в этом случае, не будет проявляться неустойчивость Рэлея-Тэйлора, и весь процесс кардинально поменяется».
Договориться об интервью с учеными, комментариях и запросить дополнительную информацию, в том числе визуализацию процесса образования наночастиц, можно по адресу: press@itp.ac.ru